Porto Azzurro si trova nell'insenatura del Golfo di Mola, protetto da un lato dalla Fortezza Spagnola di San Giacomo e da Forte Focardo dall’altro.
Il nome attuale è un riferimento al colore del mare, anche se in origine la località si chiamava Longone e in seguito Porto Longone, per la lunghezza del porto. La sua storia vede i suoi più importanti riferimenti nella dominazione spagnole, avvenuta a partire dal XII secolo. A questo periodo risale infatti anche la costruzione della possente fortezza stellata che, commissionata da Filippo III di Spagna, ne domina l’attuale centro storico. Verso i primi anni del XVII secolo Porto Azzurro faceva parte, insieme a Talamone e Orbetello, dello Stato dei Presidi, il singolare mezzo con il quale la monarchia spagnola controllava le principali vie marittime del Tirreno. Una visita la meritano sicuramente i Forti di San Giacomo e del Focardo, costruiti nel XVII secolo dagli spagnoli, così come il santuario della Madonna del Monserrato che si raggiunge percorrendo la strada per Rio nell'Elba. Di grande interesse è anche la visita della Piccola Miniera, una copia fedele delle antiche miniere dell'isola d'Elba, grotte riprodotte con stalattiti e stalagmiti, carrelli e attrezzature che si usavano per l'attività mineraria.
A pochi chilometri da Porto Azzurro, lo zolfo tinge di giallo le acque del laghetto di Terranera, alimentato da una sorgente d'acqua dolce e separato dal mare solo da una stretta striscia di terra, si è formato nell'area di un'antica miniera di pirite.