Montecatini Val di Cecina si trova nell'omonima valle sul pendio orientale del Poggio la Croce. Originariamente chiamato Monte Leone, il borgo risale al X secolo, con la costruzione del castello da parte dei Belforti, famiglia poi insediatasi a Volterra. Possedimento volterrano dal 1351, nel 1472 passò a Firenze.
Al centro del paese, in piazza Castello, si affaccia la chiesa di San Biagio, del 1356 ma ricostruita più tardi, con la facciata rifatta nel XVI secolo. A tre navate, ha pianta rettangolare e conserva la statua della Madonna di Camporciano; il campanile in laterizio è del XV secolo. Accanto sorge il Palazzo Pretorio, edificio trecentesco più volte rinnovato, con il portico con volte a crociera ed archi a tutto sesto su colonne ioniche, sede del centro di documentazione del Museo delle Miniere. Svetta la Torre dei Belforti, dell'XI secolo, ricostruita nel 1354. A base quadrangolare, è alta 28 metri, suddivisa in cinque piani con possenti mura, nella parte inferiore decorate a strisce bianche e nere.
Nel territorio si trova il percorso del Museo delle Miniere, che oltre al citato centro di documentazione comprende il sito minerario di Caporciano, la Diga il Muraglione e l'oratorio di Santa Barbara del 1787, patrona dei minatori.
Nei dintorni da visitare Miemo, borgo medievale con la chiesa di Sant'Andrea e una villa residenziale; Querceto, con il castello, proprietà dei Conti Ginori e la chiesa di San Giovanni Battista, ad una navata in bozze arenarie; Sassa, borgo con vista sull'Arcipelago Toscano, con il torrione resto delle antiche fortificazioni; Casaglia con la bella villa e i ruderi del castello.