Palaia sorge su uno dei crinali che dividono la valle dell'Arno dalla Valdera. Viene menzionata per la prima volta nel 980. Contesa da Lucca e Pisa, gli imperatori germanici Enrico VI, Ottone IV e Carlo IV diedero in epoche successive dal XII al XIV secolo ai vescovi di Lucca la metà del castello e corte di Palaia e ai Pisani la giurisdizione politica e civile. Nel 1406 passò come gli altri borghi sotto l'influenza pisana a Firenze.
Nel borgo si conserva la porta d'accesso medievale, decorata da un campanile cuspidato e da una torre poligonale. La chiesa parrocchiale di Santa Maria è del XIII secolo e la Torre Civica del XVI. Il monumento più importante è però la pieve di San Martino, fuori dell'abitato. In stile romanico-gotico, risale al XIII secolo. Venne costruita in cotto con decorazione esterna ad archetti e facciata a tre portali che rispecchiano la struttura interna a tre navate. I pilastri di diversa grandezza sono sormontati da bei capitelli.