Peccioli sorge in posizione dominante sulle colline della Valdera. Già documentato nell'VIII secolo, il borgo si sviluppò nel Medioevo intorno al castello dei Conti della Gherardesca. All'inizio del XII secolo passò ai Vescovi di Volterra, ma nel 1163 Pisa assediò il borgo conquistandolo. Tranne brevi periodi, la Republica Pisana ne mantenne il controllo fino al 1406 quando passò alla Repubblica Fiorentina, diventando Podesteria.
Poco rimane del possente castello di Peccioli, solo resti di tre torri e di due porte. L'aspetto medievale del borgo è conservato nel Palazzo Pretorio, nelle case-torri, nei chiassi che salgono verso l'antica rocca. La pieve di San Verano è del XII secolo, in stile romanico-pisano in pietra e cotto, rimaneggiata e sopraelevata nel XIX secolo dopo il terremoto del 1846, così come la chiesa della Madonna del Carmine, originariamente del XVII secolo. Presenta un portico esterno che la circonda lungo i fianchi e sulla facciata.
Nel paese si trovano anche il Museo di Icone Russe e il museo Archeologico con i reperti provenienti dallo scavo di Ortaglia.
Nei dintorni da visitare Fabbrica con la pieve di Santa Maria Assunta; Legoli, sede di ritrovamenti di epoca etrusca e dell'oratorio di Santa Caterina, affrescato nel 1479 da Benozzo Gozzoli; Montecchio con il castello; Montelopio, con la chiesa di San Martino, in stile romanico, poi sostituita dalla cappella di San Domenico.