Pomarance si trova sulle Colline Metallifere dominanti la val di Cecina. Conosciuto come Ripomarancia fino al XIV secolo, fu conteso duramente dai vescovi di Volterra e dallo stesso comune. Dopo una prima dominazione del comune, il borgo passò in orbita vescovile fino al 1472, quando venne annesso a Firenze.
Il paese conserva tre porte d'accesso, il palazzo comunale del XIV secolo, con numerosi stemmi in facciata e il palazzo della famiglia de Larderel. La chiesa di San Giovanni Battista custodisce opere del Pomarancio, al secolo Cristoforo Roncalli, pittore nato nel paese, rinnovata ripetutamente nel XIX secolo grazie alla munificenze di Francesco de Larderel. Pomarance fu infatti strettamente legata alla famiglia de Larderel, che costruì nell'Ottocento gli impianti geotermici e industriali sfruttando i soffioni boraciferi della zona.
Un paese della zona, Larderello, deve proprio a loro il suo nome. Qui si trova il Museo della Geotermia, che mostra la storia dello sfruttamento dell'energia geotermica e la chiesa di Maria Santissima di Montenero, del XIX secolo. Tra gli altri borghi, da segnalare Libbiano con la chiesa dei Santi Simone e Giuda, costruita nel 1848 e Lustignano con la chiesa di San Martino.