Monticiano si trova tra le colline metallifere e i boschi della Maremma, su un'altura a dominio del fiume Merse. Le sue prime notizie risalgono al 1189, sotto il controllo del vescovo di Volterra, Ildebrando Pannocchieschi. L'interesse senese si manifestò con l'occupazione dopo la metà del XIII secolo, che durò potere fino al passaggio alla Repubblica Florentina nel 1554.
Nel borgo si trovano l'antica porta, parte delle mura e la gotica chiesa di Sant'Agostino, con la sala capitolare dell'ex convento ornata da affreschi di Bartolo di Fredi, Guidoriccio Cozzarelli e Giovanni di Paolo e una piccola raccolta di arte sacra.
Nel territorio comunale da visitare San Lorenzo a Merse con l'antico castello e la pieve romanica affrescata; il borgo di Castello di Tocchi del XII secolo con la la chiesa della Natività; i ruderi delle fortificazioni di Castellaccio, Monte Quoio e Renna; la natura e sentieri delle borgate che compongono Iesa e Scalvaia. Da sottolineare le le terme medioevali di Petriolo, conosciute fin dall'età medievale per le proprietà curative delle loro acque sulfuree e la Buca dei Falchi nei pressi di Iesa, una grotta di origine carsica.
A breve distanza, raggiungibile a piedi, anche se nel comune di Chiusdino, sorgno i suggestivi resti del complesso abbaziale di San Galgano.