Posto alle pendici meridionali del Monte Cetona, San Casciano dei Bagni è un'importante stazione termale già conosciuta in epoca etrusca e romana, favorita nei secoli dalla vicinanza della Via Francigena. Nel Medioevo era dominio dei Visconti di Campiglia, che dopo le pressioni di Siena e Orvieto, nel 1412 lasciarono il borgo alla prima dopo alterne vicende, confluendo poi nei domini medicei nel 1555.
San Casciano dei Bagni conserva l'antica struttura medievale. Delle mura rimangono alcuni resti e due delle tre porte originali: la Porta, l'accesso principale e la Porticciola, la Porta Caldagna a ovest venne demolita a inizio secolo. Il castello e l'elegante torre di inizio XX secolo sono ben integrati nella struttura urbana. In cima al paese, si trova la chiesa principale, la Collegiata di San Leonardo, rimaneggiata diverse volte nei secoli, originalmente in stile gotico, come denota il ritrovamento del portale d'entrata su un laterale, poi rimontato in facciata. Accanto è posto l'oratorio di Sant'Antonio del XVI secolo, restaturato nel XVIII in stile barocco. Nel centro anche il Palazzo Fabbrucci, Palazzo Bulgarini ed il cinquecentesco Palazzo dell'Arcipretura, la chiesa di Santa Maria Assunta, del XVI secolo, con un bel rosone in facciata e interno barocco e il Palazzo Comunale, residenza del Podestà, con alcuni stemmi in facciata. Appena fuori si trova la chiesa di Santa Maria della Colonna, la più antica di San Casciano.
Nei dintorni da visitare il castello di Fighine, dell'XI secolo, che conserva la sua struttura originaria quadrangolare e sormontata da tre torri. All'interno si trova la chiesa di San Michele Arcangelo, ad una navata con due cappelle laterali; a Celle invece, la torre del cassero del castello e il borgo quadrangolare.