Castelfiorentino si trova tra la media Val d'Arno e la parte settentrionale della Val d'Elsa. Il borgo sorse vicino all'incrocio della Via Francigena con la Via Volterrana. Il primo nucleo, Castelvecchio, conosciuto fin dal 1149, fu costruito su un antico insediamento romano, chiamato Timignano. Si trattava di un castello fortificato che comprendeva la pieve di Sant'Ippolito, Borgo d'Elsa e Borgo Nuovo. Fu feudo dei Cadolingi e dei Conti Alberti, per passare progressivamente al Vescovo di Firenze nel XII secolo. Soffrì le lotte tra Guelfi e Ghibellini e dopo la battaglia di Montaperti del 1260 e la fine delle rivalità tra Firenze e Siena, cessarono anche le lotte per Castelfiorentino.
Nel borgo, si trovano la chiesa di San Francesco del XIII secolo e il santuario di Santa Verdiana, ristrutturato nel XVIII. Delle cinque antiche porte, ne rimane solo una, insieme a parti di mura della prima cerchia. In Piazza del Popolo si erge il Palazzo del Comune, ricostruito nel 1544 e restaurato nel 1867 e di fronte la chiesa dei Santi Lorenzo e Leonardo, dei secoli XIII-XIV. In cima ad un poggio, sorge la pieve dei Santi Ippolito e Biagio, del XII secolo. Nella Biblioteca Comunale Vallesiana è allestita la Raccolta Comunale d'Arte, con affreschi e sinopie di Benozzo Gozzoli del XV secolo.
I dintorni di Castelfiorentino sono ricchi di edifici storici, ville, chiese e fortificazioni. Castelnuovo d'Elsa conserva resti di mura e costruzioni medievali e nelle vicinanze si trova la pieve dei Santi Pietro e Paolo di Coiano, esempio di romanico toscano. Tra le ville, da segnalare la Villa di Meleto, la Villa di Granaiolo, la Villa di Cabbiavoli e la Villa di Montorsoli. A Cambiano da visitare la chiesa di San Prospero, menzionata nel IX secolo, a Oliveto il castello turrito del 1424, a Elsa l'antica p ieve di Sant'Ippolito, detta Pieve Vecchia, primo nucleo di Castelfiorentino e a Gambassi Terme la p ieve romanica di Santa Maria a Chianni.