Circondata da una rigogliosa e fitta macchia mediterranea, Marsiliana si estende tra ampie e fertili pianure, dove a far da sfondo è il Castello Orsini. Il borgo vanta una notevole importanza storica risalente all’epoca etrusca. Questa era infatti la zona dell’antica Caletra Etrusca, tra i fiumi Albegna e Fiora, dove si sono ritrovati importanti sepolcri tombali contenenti la Fibula Corsini, capolavoro d’arte orafa etrusca e la Tavoletta della Marsiliana, recante un alfabeto etrusco inciso.
Possedimento della famiglia degli Aldobrandeschi e più tardi dominio del ramo di Sovana, l’intera zona passò presto nelle mani degli Orsini. In seguito fu occupata dai Senesi, prima di passare, nel XVI secolo, sotto la giurisdizione spagnola con la fondazione dello Stato dei Presidi. La zona fu poi ceduta ai Medici, i quali a loro volta la vendettero ai Corsini.
Tra i luoghi di maggiore interesse si annoverano il castello. Ricordato fin dal 1161, venne raso al suolo nel 1384. Nel corso del XVI secolo venne adibito a fattoria fortificata, mentre verso la fine del secolo scorso venne interamente restaurato, assumendo l’odierno aspetto. Attualmente la Marsiliana è organizzata da due distinte zone: il castello e gli edifici rurali del XVIII secolo, e il borgo moderno, fondato nel XX secolo.
A est del paese, sulla cima di una collina che sovrasta il fiume Elsa, si possono scorgere i ruderi della rocca di Stachilagi, rasa al suolo dai senesi nel 1409.