In origine noto con la denominazione di San Martino al Poggio Pelato, il borgo di San Martino sul Fiora sorse nel XVI secolo come fattoria, nel tentativo dei senesi di ripopolare la zona di Sovana. Il primitivo insediamento era caratterizzato da diverse case e dalla chiesa dedicata al vescovo di Tours. Nello stesso periodo venne eretto anche il convento degli Eremitani di Sant'Agostino, i cui ruderi sono ancora presenti sulla via che porta a Poggio Monte. Nel 1651 la zona venne consegnata dal Granduca Ferdinando II dei Medici a Pier Ferdinando del Monte di Santa Maria. Con i Lorena, i feudi granducali furono aboliti e la frazione San Martino tornò ad essere assorbita nel territorio di Sovana. San Martino fu poi inglobato, nel 1929, nel Comune di Manciano, assumendo la denominazione di San Martino sul Fiora.
Il monumento più insigne è la chiesa di San Martino Vescovo.